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環氧樹脂固化劑種類、結構與特性、固化機理彙總 時間 :2017-12-04 15:09:15 點擊:1202次

環氧樹脂固化劑是與環氧樹脂發生化學反應,形成網狀立體聚合物,把複合材料骨材包絡在網狀體之中。 使線型樹脂變成堅韌的體型固體的添加劑。

01 固化劑的種類

堿性類

堿性類固化劑 WTF:包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。


酸性類

酸性類固化劑:包括有機酸、酸酐、和三氟化硼及其絡合物。


加成型

加成型固化劑:這類固化劑與環氧基發生加成反應構成固化産物一部分鍊段,并通過逐步聚合反應使線型分子交聯成體型結構分子,這類固化劑又稱瓜型固化劑。


催化型

催化型固化劑:這類固化劑僅對環氧樹脂發生引發作用,打開環氧基後,催化環氧樹脂本身聚合成網狀結構,生成以醚鍵為主要結構的均聚物。


顯在型

顯在型固化劑為普通使用的固化劑,又可分為加成聚合型和催化型。所謂加成聚合型即打開環氧基的環進行加成聚合反應,固化劑本身參加到三維網狀結構中去。這類固化劑,如加入量過少,則固化産物連接着末反應的環氧基。

因此,對這類固化劑來講,存在着一個合适的用量。而催化型固化劑則以陽離子方式,或者陰離子方式使環氧基開環加成聚合,最終,固化劑不參加到網狀結構中去,所以不存在等當量反應的合适用量;不過,增加用量會使固化速度加快。在顯在型固化劑中,雙氰胺、己二酸二酰肼這類品種,在室溫下不溶于環氧樹脂,而在高溫下溶解後開始固化反應,因而也呈現出一種潛伏狀态。所以,可稱之為功能性潛伏型固化劑。


潛伏型

潛伏型固化劑指的是與環氧樹脂混合後,在室溫條件下相對長期穩定(環氧樹脂一般要求在3個月以上,才具有較大實用價值,最理想的則要求半年或者1年以上),而隻需暴露在熱、光、濕氣等條件下,即開始固化反應。這類固化劑基本上是用物理和化學方法封閉固化劑活性的。所以,在有的書上也把這些品種劃為潛伏型固化劑,實際上可稱之為功能性潛伏型固化劑。因為潛伏型固化劑可與環氧樹脂混合制成一液型配合物,簡化環氧樹脂應用的配合手續,其應用範圍從單包裝膠黏劑向塗料、浸漬漆、灌封料、粉末塗料等方面發展。潛伏型固化劑在國外日益引起重視,可以說是研究與開發的重點課題,各種固化劑改性新品種和配合新技術層出不窮,十分活躍。


胺類固化劑

伯胺和仲胺對環氧樹脂的固化作用是由氮原子上的活潑氫打開環氧基團,而使之交聯固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性較大,能在室溫使環氧樹脂交聯固化;而芳香族多元胺活性較低,如間苯二胺,得在150℃固化才能完全。


酸酐類固化劑

二元酸及其酐如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐可以固化環氧樹脂,但必須在較高溫度下烘烤才能固化完全。酸酐首先與環氧樹脂中的羟基反應生成單酯,單酯中的羧基與環氧基發生加成酯化而成雙酯。


合成樹脂類固化劑

低分子量聚酰胺樹脂是亞油酸二聚體或桐油酸二聚體與脂肪族多元胺如乙二胺,二乙烯三胺反應生成的一種琥珀色粘稠狀樹脂。


潛伏型固化劑

這種固化劑在一般條件下是穩定的,但當加熱到一定的溫度時,才顯示其活性而固化環氧樹脂。如雙氰胺,與環氧樹脂混合在一起,在常溫下是穩定的。若在145—165℃,則能使環氧樹脂在30分鐘内固化。三氮化硼乙胺絡合物,常溫也是穩定的,在100℃以上時能固化環氧樹脂。

02 環氧樹脂固化的三個階段

液體-操作時間

操作時間(也是工作時間或使用期)是固化時間的一部份,混合之後,樹脂/固化劑混合物仍然是液體和可以工作及适合應用。為了保證可靠的粘接,全部施工和定位工作應該在固化操作時間内做好。


凝膠-進入固化

混合物開始進入固化相(也稱作熟化階段),這時它開始凝膠或“突變”。這時的環氧沒有長時間的工作可能,也将失去粘性。在這個階段不能對其進行任何幹擾。它将變成硬橡膠似的軟凝膠物,你用大拇指将能壓得動它。 

因為這時混合物隻是局部固化,新使用的環氧樹脂仍然能與它化學鍊接,因此該未處理的表面仍然可以進行粘接或反應。無論如何,接近固化的混合物這些能力在減小。


固體-最終固化

環氧混合物達到固化變成固體階段,這時能砂磨及整型。這時你用大拇指已壓不動它,在這時環氧樹脂約有90%的最終反應強度,因此可以除去固定夾件,将它放在室溫下維持若幹天使它繼續固化。

這時新使用的環氧樹脂不能與它進行化學鍊接,因為該環氧表面必須适當地進行預處理如打磨,才能得到好的粘接機械強度。

03 固化劑的固化溫度與固化物的耐熱性

各種固化劑的固化溫度各不相同,固化物的耐熱性也有很大不同。一般地說,使用固化溫度高的固化劑可以得到耐熱優良的固化物。對于加成聚合型固化劑,固化溫度和耐熱性按此順序提高:脂肪族多胺<脂環族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐

催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平。陰離子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、陽離子聚合型(BF3絡合物)的耐熱性基本上相同,這主要是雖然起始的反應機理不同,但最終都形成醚鍵結合的網狀結構。

固化反應屬于化學反應,受固化溫度影響很大,溫度增高,反應速度加快,凝膠時間變短;凝膠時間的對數值随固化溫度上升大體呈直線下降趨勢。但固化溫度過高,常使固化物性能下降,所以存在固化溫度的上限;必須選擇使固化速度和固化物性能折衷的溫度,作為合适的固化溫度。

按固化溫度可把固化劑分為四類:低溫固化劑固化溫度在室溫以下;室溫固化劑固化溫度為室溫~50℃;中溫固化劑為50~100℃;高溫固化劑固化溫度在100℃以上。屬于低溫固化型的固化劑品種很少,有聚琉醇型、多異氰酸酯型等;

近年來國内研制投産的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。屬于室溫固化型的種類很多:脂肪族多胺、脂環族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一部分脂環族多胺、叔胺、眯唑類以及三氟化硼絡合物等。屬于高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及酰肼等。

對于高溫固化體系,固化溫度一般分為兩階段,在凝膠前采用低溫固化,在達到凝膠狀态或比凝膠狀态稍高的狀态之後,再高溫加熱進行後固化(post-cure),相對之前段固化為預固化(pre-cure)。

04 固化劑的結構與特性

如上所述,固化劑的固化溫度和固化物的耐熱性有很大關系。同樣地,在同一類固化劑中,雖然具有相同的官能基,但因化學結構不同,其性質和固化物特性也不同。因此,全面了解具有相同官能基而化學結構不同的多胺固化劑的性狀、特點,對選擇固化劑來說,是很重要的。


在色相方面,脂環族最淺,基本上是透明的,而脂肪族和芳香族,其着色程度相當顯著。在黏度方面,也有很大不同,脂環族不過零點零幾Pa·s,而聚酰胺則非常黏稠,達數Pa·s,芳香族胺多為固态。适用期長短正好與固化性完全相反,脂肪族反應性最高,而脂環族、酰胺、芳香族依次降低。

色相:(優)脂環族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)

熟度:(低)脂環族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)

适用期:(長)芳香族→酰胺→脂環族→脂肪族(短)

固化性:(快)脂肪族→脂環族→酰胺→芳香族(慢)

刺激性:(強)脂肪族→芳香族→脂環族→酰胺(弱)


另外,在光澤、柔軟性、粘接性、耐酸性、耐水性方面,也呈一定規律性。

光澤:(優)芳香族→脂環族→聚酰胺一脂肪胺(劣)

柔軟性:(軟)聚酰胺→脂肪族→脂環族→芳香族(剛)

粘接性:(優)聚酰胺→脂環族→脂肪族→芳香族(良)

耐酸性:(優)芳香族→脂環族→脂肪族→聚酰胺(劣)

耐水性:(優)聚酰胺→脂肪胺→脂環胺→芳香胺(良)


對光澤來說,芳香族最好,脂肪族最差。此性質受固化溫度的影響,随溫度升高,光澤變好。至于柔軟性,官能基間距離長的聚酰胺更優良一些,而交聯密度高的芳香胺則差。耐熱性與柔軟性正好相反,而粘接性則與柔軟性一緻。耐藥品性(耐酸性)受化學結構影響,芳香族比較優良,脂肪胺和聚酰胺則易受化學藥品腐蝕。耐水性受官能基質量濃度的支配,官能基質量濃度低、疏水度高的聚酰胺類更耐水,而官能基質量濃度高的芳香族則差一些。


05 用途不同的各種固化劑

固化劑按用途可分為常溫固化劑和加熱固化劑。如前所述,環氧樹脂高溫固化時一般性能優良,但是在土木建築中使用的塗料和粘接劑等由于加熱困難,需要常溫固化;所以大都使用脂肪胺、脂環映以及聚酰胺等,尤其是冬季使用的塗料和粘接劑不得不與多異氰酸酯并用,或使用具有惡臭氣味的聚琉醇類。


至于中溫固化劑和高溫固化劑,則要以被着體的耐熱性以及固化物的耐熱性、粘接性和耐藥品性等為基準來選擇。選擇重點為多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有優良的電性能,所以廣泛用于電子、電器方面。


脂肪族多胺固化物粘接性以及耐堿、耐水性均優良。芳香族多胺在耐藥品性方面也是優良的。由于氨基的氮元素與金屬形成氫鍵,因而具有優良的防鏽效果。胺質量濃度愈高,防鏽效果愈好。酸酐固化劑和環氧樹脂形成酯鍵,對有機酸和無機酸顯示了高的抵抗力,電性能一般也超過了多胺。


06 酸酐類固化劑固化機理

 酸酐固化環氧樹脂的反應,需要樹脂/酸酐體系中少量的醇和水、遊離酸等促進劑,經加熱才能緩慢的固化。因此,酸酐并不直接與環氧基作用發生化學反應,必須打開酸酐的環。


1、活潑氫對酸酐開環的影響。雙酚A環氧中含有羟基,可以打開酸酐。一羟基産生一個羧基,多元醇可以把兩個酸酐分子連接起來,起到交聯作用。加入含羟基化合物如乙二醇、甘油、含羟基的低分子聚醚等,可以加速開環反應,水可以使酸酐産生兩個羧基,因此濕度對酸酐固化有影響。


酯化反應:這是酸酐固化環氧樹脂的主要反應,羧基與環氧基加成,生成酯基。酯化反應生成的羧基,進一步使酸酐開環,與環氧基反應,最後生成立體結構;在高溫下,一些羧基可以催化環氧基開環,生成以醚鍵為主的結構。



2、三級胺(叔胺)對酸酐開環的影響。三級胺與酸酐形成一個離子對,環氧基插入此離子對,羧基負離子打開環氧基,生成酯鍵,并産生一個新的陰離子。例如2-乙基-4甲基咪唑和2、4、6-(N,N-二甲基氨甲基)—苯酚即K-54#(國外稱DMP-30#)。

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